Une avancée majeure dans les électrolytes de batteries lithium-ion non inflammables
Des chercheurs ont mis au point une nouvelle génération d’électrolyte pour batteries lithium-ion qui résout simultanément trois défis industriels persistants : l’inflammabilité, les faibles performances à basse température et l’incompatibilité avec les anodes en graphite. Cette innovation, centrée sur une formulation modifiée utilisant le diéthyl éthylphosphonate (DEEP), offre une triple performance rare : elle est non inflammable, reste liquide jusqu’à -60°C et permet un cyclage stable des cellules conventionnelles à base de graphite sans additifs exotiques ni concentrations de sel ultra-élevées.
Pour les ingénieurs automobiles et les investisseurs dans le domaine des batteries, cela représente bien plus qu’un progrès incrémentiel. Cela signale un potentiel changement par rapport aux solvants carbonates volatils qui ont alimenté la révolution des véhicules électriques mais ont également suscité des inquiétudes en matière de sécurité suite à des incendies de batteries très médiatisés dans les véhicules et les systèmes de stockage stationnaires. Le nouvel électrolyte, détaillé dans une étude évaluée par des pairs, pourrait accélérer l’adoption de batteries lithium-ion plus sûres et adaptées à tous les climats, en particulier dans les régions aux hivers extrêmes ou où l’atténuation des risques d’incendie est non négociable.
Au cœur de cette percée se trouve une approche sophistiquée mais scalable de l’ingénierie de la solvatation des électrolytes. Au lieu de compter sur des liquides ioniques coûteux, des solvants fluorés ou des analogues hautement concentrés de type « water-in-salt » qui augmentent les coûts et la viscosité, l’équipe a tiré parti des avantages intrinsèques du DEEP – un dérivé phosphate non inflammable et peu coûteux – tout en neutralisant son point faible historique : l’incompatibilité avec les anodes en graphite.
Les tentatives précédentes d’intégration de retardateurs de flamme à base de phosphate comme le triéthyl phosphate (TEP) ou le DEEP dans des électrolytes carbonates échouaient souvent parce que ces molécules se lient trop fortement aux ions lithium (Li⁺). Cette interaction forte les entraîne dans la couche de solvatation primaire – l’environnement moléculaire immédiat autour de chaque ion Li⁺ – où elles se décomposent inévitablement à la surface du graphite lors du premier cycle de charge. L’interface solide-électrolyte (SEI) qui en résulte est électroniquement « défectueuse », permettant une réduction continue de l’électrolyte, une diminution rapide de la capacité et une défaillance finale de l’anode.
Les chercheurs ont contourné ce problème en orchestrant une chorégraphie moléculaire précise. Ils ont introduit du carbonate d’éthylène (EC), un solvant à haut nombre de donneurs connu pour son excellente capacité à former une SEI, pour concurrencer le DEEP sur les sites de coordination autour du Li⁺. Simultanément, ils ont ajouté du carbonate de méthyl trifluoroéthylène (FEMC), un carbonate linéaire à coordination faible, qui – via la règle du nombre de coordination – aide à attirer plus d’anions (spécifiquement FSI⁻ du bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, ou LiFSI) dans la couche de solvatation. Le résultat est un équilibre dynamique où le DEEP est effectivement « repoussé » hors de la couche de solvatation interne, minimisant sa présence à l’interface de l’anode.
Cette stratégie à double solvant a donné des résultats spectaculaires. Dans un électrolyte à concentration conventionnelle (~1,15 mol/L), les cellules demi-piles au graphite ont conservé 95,6 % de leur capacité après 150 cycles – un niveau de performance comparable aux électrolytes commerciaux standard mais sans aucun risque d’incendie. Plus convaincant encore pour les applications automobiles, les cellules complètes associées à des cathodes au phosphate de fer et de lithium (LFP) ont démontré une fonctionnement robuste à des températures inférieures à zéro. À -20°C, ces cellules ont fourni une capacité de décharge au premier cycle de 70 mAh/g et ont maintenu une rétention de capacité de 49,3 % après 50 cycles – surpassant largement les électrolytes carbonates conventionnels, qui gèlent essentiellement et deviennent électrochimiquement inertes dans les mêmes conditions.
Crucialement, la formulation reste non inflammable. Dans des tests à flamme nue, les électrolytes carbonates standard se sont enflammés instantanément et ont brûlé vigoureusement, tandis que le mélange à base de DEEP n’a montré aucune ignition même après une exposition prolongée. Son temps d’auto-extinction a été enregistré à 0 seconde par gramme – éliminant effectivement l’un des principaux déclencheurs des cascades d’emballement thermique dans les packs de batteries.
D’un point de vue manufacturier, la compatibilité de l’électrolyte avec les architectures de cellules existantes est un avantage majeur. Il utilise des anodes en graphite et des cathodes LFP – deux des matériaux les plus largement déployés, rentables et résilients dans la chaîne d’approvisionnement des marchés actuels des véhicules électriques et du stockage d’énergie. Aucun liant exotique, revêtement SEI artificiel ou modification d’assemblage en salle sèche n’est requis. Ce potentiel « drop-in » réduit considérablement les barrières à la commercialisation.
Les implications vont au-delà des véhicules particuliers. Les systèmes de stockage d’énergie par batterie à l’échelle du réseau (BESS), qui ont fait face à un examen minutieux accru après des incidents en Australie, en Corée du Sud et aux États-Unis, pourraient bénéficier immensément d’un électrolyte non inflammable qui fonctionne également de manière fiable dans les climats froids. De même, les flottes électriques commerciales – camionnettes de livraison, bus et camions opérant sous des latitudes nord – souffrent souvent d’une autonomie réduite et de inefficacités de charge en hiver. Une batterie qui maintient la conductivité ionique et la cinétique interfaciale à -40°C pourrait atténuer ces problèmes opérationnels.
Bien que la recherche en soit encore au stade du laboratoire, la chimie est basée sur des composants disponibles commercialement. Le DEEP, le LiFSI, l’EC et le FEMC sont tous produits en volumes industriels, bien que le FEMC reste plus cher que les carbonates linéaires standard comme l’EMC ou le DMC. Cependant, l’utilisation par l’équipe d’une concentration de sel de seulement 1,15 mol/L – bien en dessous des 3-5 mol/L typiques des électrolytes non inflammables « à haute concentration » – aide à compenser les coûts des matériaux. De plus, l’élimination des co-solvants fluorés ou des liquides ioniques améliore encore la viabilité économique.
Des analystes indépendants des batteries notent que le vrai test sera le cyclage à long terme dans des conditions réelles, y compris le fonctionnement à haute tension, la charge rapide et le stress mécanique. L’étude actuelle s’est concentrée sur le LFP, qui fonctionne à 3,2 V modeste. La compatibilité avec les cathodes riches en nickel NMC ou les spinelles à haute tension reste à prouver. Néanmoins, le principe de conception fondamental de la solvatation – utilisant la coordination compétitive pour exclure les solvants problématiques de la couche de Li⁺ – pourrait être adapté à d’autres chimies.
Les parties prenantes réglementaires et assurantielles surveillent également de près. Alors que les normes de sécurité mondiales pour les véhicules électriques et les BESS se resserrent – particulièrement en Europe et en Amérique du Nord – la capacité à démontrer une non-inflammabilité intrinsèque au niveau cellulaire pourrait se traduire par des obstacles de certification réduits, des primes d’assurance abaissées et une confiance accrue des consommateurs. Contrairement aux systèmes externes de suppression d’incendie ou aux atténuations de conception cell-to-pack, cette approche traite le danger à sa source : l’électrolyte lui-même.
Pour la Chine, plus grand marché de véhicules électriques et producteur de batteries au monde, ce développement s’aligne sur les priorités nationales en matière de sécurité énergétique, d’autosuffisance technologique et de sécurité industrielle. L’implication de State Grid souligne l’intérêt du secteur des services publics pour le stockage stationnaire plus sûr, tandis que le modèle de collaboration université-industrie reflète la poussée de Pékin pour l’innovation appliquée dans les secteurs stratégiques. Si elle est mise à l’échelle avec succès, la technologie pourrait devenir une exportation clé, particulièrement vers les marchés émergents recherchant un stockage d’énergie abordable, sûr et résilient au climat.
À l’avenir, les chercheurs suggèrent qu’une optimisation supplémentaire est possible. Des additifs mineurs comme le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiDFOB) et le carbonate de vinylène (VC) – déjà courants dans les électrolytes commerciaux – ont été utilisés dans les tests de cellules complètes pour stabiliser l’interface cathodique, indiquant que la formulation peut s’intégrer aux packages d’additifs existants. Les travaux futurs pourraient explorer les ratios de solvants pour équilibrer la fluidité à basse température avec la stabilité à haute température, ou étudier la compatibilité du recyclage.
Dans une industrie souvent déchirée entre performance, sécurité et coût, cet électrolyte à base de DEEP offre une convergence rare. Il n’exige pas de compromis ; il redéfinit ce qui est possible dans un format de cellule conventionnel. Pour les constructeurs automobiles qui se démènent pour livrer des véhicules électriques plus sûrs, à plus longue autonomie et par tous temps – et pour les investisseurs pariant sur le prochain bond en avant dans la technologie des batteries – cela pourrait être la chimie qui tourne enfin la page des électrolytes inflammables.
Shuping Wang¹, Xiankun Yang²,³, Changhao Li¹, Ziqi Zeng², Yifeng Cheng¹, Jia Xie²
¹State Grid Anhui Electric Power Research Institute, Anhui Province Key Laboratory of Electric Fire and Safety Protection (State Grid Laboratory of Fire Protection for Transmission and Distribution Facilities), Hefei 230601, Anhui, Chine
²State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Technology, School of Electrical and Electronic Engineering, Huazhong University of Science and Technology
³School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430000, Hubei, Chine
Energy Storage Science and Technology, 2024, 13(7): 2161–2170
DOI: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0117