Les Batteries Aqueuses Dual-Ion : Une Solution de Stockage Sûre et Évolutive
Dans le paysage en pleine évolution du stockage de l’énergie, un nouveau prétendant émerge des laboratoires de Shenzhen avec le potentiel de remodeler notre conception des systèmes de batteries pour les réseaux électriques et les applications grand public. Les batteries aqueuses dual-ion (ADIB) – une classe de dispositifs électrochimiques qui utilisent simultanément des cations et des anions d’un électrolyte aqueux comme porteurs de charge actifs – attirent une attention croissante pour leur combinaison unique de sécurité, de rentabilité et de durabilité environnementale. Alors que la pression mondiale pour la décarbonation s’intensifie, les chercheurs soutiennent que les ADIB pourraient combler une niche critique là où les batteries lithium-ion conventionnelles présentent des lacunes, particulièrement dans les applications de stockage stationnaire à grande échelle.
Contrairement aux batteries lithium-ion traditionnelles (LIB), qui reposent uniquement sur le transfert d’ions lithium entre les électrodes, les ADIB fonctionnent sur un principe fondamentalement différent. Pendant la charge, les anions de l’électrolyte – tels que le sulfate (SO₄²⁻), le perchlorate (ClO₄⁻) ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (TFSI⁻) – s’insèrent dans la cathode (souvent en graphite), tandis que des cations comme Zn²⁺ ou Mg²⁺ se déposent sur l’anode. Ce mécanisme à double porteur améliore non seulement la capacité théorique mais permet aussi une densité de puissance plus élevée grâce au transport ionique rapide inhérent aux milieux aqueux.
Les avantages en termes de sécurité sont peut-être les plus convaincants. Les LIB, malgré leur domination dans les véhicules électriques et l’électronique portable, présentent des risques bien documentés : électrolytes organiques inflammables, emballement thermique et sensibilité aux dommages mécaniques. En revanche, les électrolytes aqueux sont non inflammables, thermiquement stables et bien moins réactifs – rendant les ADIB intrinsèquement plus sûres, surtout dans des environnements densément peuplés ou des infrastructures critiques comme les centres de données, les hôpitaux ou les réseaux énergétiques urbains.
« La sécurité n’est pas juste une caractéristique – c’est un prérequis pour un déploiement massif », déclare Xiuli Guo, chercheuse doctorante aux Instituts de Technologie Avancée de Shenzhen, Académie Chinoise des Sciences. « Quand on parle de stockage à l’échelle du gigawatt-heure pour l’intégration des renouvelables, on ne peut pas se permettre des défaillances catastrophiques. C’est là que les systèmes aqueux comme les ADIB offrent une proposition révolutionnaire. »
Pourtant, pendant des années, la promesse des batteries aqueuses était entravée par une limitation fondamentale : la fenêtre de stabilité électrochimique étroite de l’eau – seulement 1,23 volt dans les conditions standards. Au-delà, l’eau se décompose en hydrogène et oxygène gazeux, entraînant une perte d’efficacité, une accumulation de pression et une dégradation des électrodes. Pour une technologie de batterie visant à rivaliser avec les LIB, qui fonctionnent régulièrement au-dessus de 3 volts, c’était un obstacle apparemment insurmontable.
La percée est venue avec l’avènement des électrolytes « water-in-salt » (eau dans le sel). Pioneère vers 2015, cette approche implique de dissoudre des concentrations extrêmement élevées de sels – dépassant parfois 20 mol/L – dans l’eau. À de telles concentrations, la structure de solvatation des molécules d’eau est radicalement modifiée. Les molécules d’eau libres, sujettes à la décomposition, se font rares car elles sont étroitement liées au réseau ionique. Cela supprime efficacement à la fois le dégagement d’hydrogène et d’oxygène, repoussant la fenêtre de tension pratique à plus de 3 volts – et dans certains cas, même 4 volts.
Les travaux récents de Guo et de ses collègues démontrent à quel point le domaine a progressé. Utilisant un électrolyte dual-sel « water-in-bisalt » composé de bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) et de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI), ils ont construit une ADIB fonctionnant stablement entre 1,6 et 4,8 volts par rapport à Li/Li⁺ – une plage qui rivalise avec de nombreux systèmes à électrolyte organique. Plus impressionnant encore, la batterie a conservé une efficacité coulombique supérieure à 95 % après 600 cycles, avec une évolution de gaz et une dégradation structurelle minimales.
Mais l’innovation en matière d’électrolyte n’est que la moitié de l’histoire. Le développement de matériaux d’électrode capables d’accueillir réversiblement de gros anions sans s’effondrer sous des insertions et extractions répétées est tout aussi critique. Le graphite reste la cathode de choix grâce à sa structure stratifiée, sa haute conductivité et son faible coût. Cependant, le graphite conventionnel souffre d’une expansion volumique sévère (>130 %) pendant l’insertion des anions, conduisant à l’exfoliation et à la perte de capacité.
Pour remédier à cela, les chercheurs conçoivent des architectures de carbone avancées – telles que du graphène dopé à l’azote à few-layer ou des électrodes de graphite auto-portantes poreuses – qui accommodent la contrainte plus efficacement. Dans un exemple notable, une ADIB zinc||graphène dopé à l’azote a délivré une capacité de décharge de 134 mAh/g, dont un tiers attribué à l’insertion réversible d’anions dans des couches de carbone turbostratiques. De tels mécanismes hybrides – combinant capacitance à double couche, adsorption de surface et insertion en volume – offrent une voie vers des densités d’énergie plus élevées sans sacrifier la durée de vie.
Au-delà du carbone, les cathodes organiques émergent comme une alternative versatile et ajustable. Des polymères comme la polyaniline (PANI), la polytriphénylamine (PTPA) et le polyindole peuvent subir un p-dopage réversible, où l’oxydation de la chaîne polymère est équilibrée par la capture d’anions. Ces matériaux sont non seulement synthétisés à partir d’éléments abondants (C, H, N, O) mais offrent aussi une flexibilité de conception au niveau moléculaire. En adaptant les groupes fonctionnels ou la conjugaison de la chaîne, les scientifiques peuvent affiner les potentiels redox, l’affinité ionique et la solubilité – des facteurs critiques pour la stabilité à long terme.
Un exemple remarquable est une cathode basée sur une polytriphénylamine microporeuse conjuguée (m-PTPA), qui a atteint une densité d’énergie de 236 Wh/kg dans une ADIB à base de zinc – comparable à certaines LIB commerciales. Le réseau 3D rigide du matériau empêche la dissolution, tandis que ses groupes amine abondants fournissent des sites de liaison à haute densité pour les anions chlorure. Après 1000 cycles à 6 A/g, elle a conservé 87,6 % de sa capacité initiale, démontrant le potentiel des électrodes organiques pour des applications à haute puissance et longue durée de vie.
Du côté de l’anode, le zinc métallique domine en raison de son faible potentiel redox (−0,76 V vs. ESH), de sa haute capacité théorique (820 mAh/g) et de sa compatibilité avec les environnements aqueux. Cependant, les anodes en zinc ne sont pas sans défis. La formation de dendrites, le dégagement d’hydrogène et la passivation peuvent encore handicaper les performances. Les stratégies récentes incluent des additifs d’électrolyte, des revêtements de surface et des collecteurs de courant tridimensionnels pour homogénéiser le flux ionique et supprimer les réactions parasites.
Fait intéressant, l’architecture ADIB permet aussi des chimies non conventionnelles. Dans les batteries dites dual-ion « inversées », les rôles du stockage des anions et des cations sont inversés : l’anode accueille des anions (par ex. OH⁻ ou F⁻), tandis que la cathode stocke des cations. Des matériaux comme le Fe₂O₃ avec des facettes {104} exposées ou le BiF₃ ont démontré un stockage réversible d’anions via des réactions de conversion couplées redox. Bien qu’encore à un stade précoce, ces systèmes élargissent l’espace de conception pour les batteries asymétriques en pH ou multi-ions.
Une autre frontière est l’intégration de solvants eutectiques profonds (DES) – des mélanges de sels et de donneurs de liaison hydrogène qui forment des liquides à bas point de fusion. Lorsque l’eau est ajoutée à des DES comme le chlorure de choline et le ZnCl₂, les électrolytes aqueux DES résultants peuvent stabiliser des espèces exotiques comme les superhalogénures [ZnCl₃(H₂O)]⁻ ou [LiCl₂]⁻. Ces complexes anioniques peuvent s’insérer dans le graphite à des tensions plus basses que les anions conventionnels, permettant des cathodes à haute capacité avec un stress oxydant réduit sur l’électrolyte.
Dans une démonstration remarquable, une ADIB basée sur DES utilisant une cathode en graphène auto-portante et une anode en tissu de fibres de graphène a atteint une capacité spécifique de 605,7 mAh/g et une densité d’énergie de 908,5 Wh/kg – des chiffres qui surpassent la plupart des LIB actuelles. Bien que la densité d’énergie pratique (tenant compte de l’emballage complet de la cellule) serait plus faible, le résultat souligne le potentiel inexploité des chimies d’électrolyte non conventionnelles.
Malgré ces avancées, les ADIB restent largement en phase de recherche et de prototypage. Les obstacles à la commercialisation incluent la mise à l’échelle des électrolytes à haute concentration (qui peuvent être visqueux et coûteux), la garantie d’une stabilité interfaciale à long terme et la concurrence avec la chaîne d’approvisionnement bien établie des LIB. Pourtant, l’économie pourrait évoluer avec la fluctuation des prix du lithium et les préoccupations géopolitiques sur les minéraux critiques. Le zinc, le magnésium et le sodium – composants clés de nombreuses formulations ADIB – sont des ordres de grandeur plus abondants et géographiquement répandus que le lithium.
De plus, l’empreinte environnementale des ADIB est significativement plus faible. Le traitement à base d’eau élimine le besoin de salles sèches et d’atmosphères inertes, réduisant radicalement les coûts de fabrication et la consommation d’énergie. Le recyclage en fin de vie est aussi plus simple, car il n’y a pas de solvants fluorés toxiques ou de cathodes contenant du cobalt à gérer.
Les observateurs de l’industrie notent que les premières applications commerciales devraient apparaître dans le stockage stationnaire, où le poids et le volume sont moins critiques que la sécurité, la durée de vie et le coût nivelé du stockage (LCOS). Des projets pilotes en Chine et en Europe testent déjà des systèmes de batteries aqueuses pour l’intégration solaire et éolienne, la régulation de fréquence et l’alimentation de secours.
« Le réseau n’a pas besoin de la plus haute densité d’énergie – il a besoin de fiabilité, de sécurité et de durées de vie de 20 ans », explique Yongbing Tang, chercheur principal aux Instituts de Technologie Avancée de Shenzhen et co-auteur de la revue récente. « Les ADIB n’essaient pas de remplacer les LIB dans les véhicules électriques. Elles résolvent un problème différent : comment stocker des térawatt-heures d’énergie propre sans mettre en danger les communautés ou les écosystèmes. »
Looking ahead, the research community is focusing on three key directions: first, developing ultra-low-cost, high-solubility salts to make “water-in-salt” electrolytes economically viable at scale; second, designing cathode materials with expanded interlayer spacing and tailored surface chemistry to accommodate larger anions more reversibly; and third, engineering full-cell architectures that minimize side reactions and maximize energy efficiency.
Alors que les nations se précipitent pour atteindre des objectifs net zéro, le besoin de technologies de stockage d’énergie diversifiées et résilientes n’a jamais été aussi grand. Les batteries aqueuses dual-ion ne feront peut-être pas les gros titres comme les systèmes lithium ou sodium-ion à l’état solide, mais leurs progrès discrets pourraient s’avérer déterminants pour construire un avenir énergétique plus sûr et plus durable.
Référence : Xiuli Guo, Xiaolong Zhou, Caineng Zou, Yongbing Tang. Recherche sur les progrès et les perspectives des batteries aqueuses dual-ion. Energy Storage Science and Technology, 2024, 13(2): 462–479. DOI : 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0614 Affiliations : 1 Shenzhen Institutes of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Shenzhen 518055, Guangdong, Chine ; 2 Petro China Shenzhen New Energy Research Institute, Shenzhen 518118, Guangdong, Chine.