Conceptions révolutionnaires d’électrolytes pour batteries performantes sous zéro
L’adoption des véhicules électriques en Amérique du Nord et en Europe a dépassé les 20 % des ventes de voitures neuves, mais un obstacle persiste pour les consommateurs des climats froids : les performances des batteries chutent considérablement en dessous de zéro. À –20 °C, les batteries lithium-ion conventionnelles peuvent perdre plus de la moitié de leur capacité utilisable, peinent à accepter la charge et risquent la formation de lithium métallique – un danger pour la sécurité qui accélère la dégradation. Cependant, une vague d’innovations en matière d’électrolytes, détaillée dans une récente synthèse de chercheurs de l’Université du Zhejiang, est sur le point de transformer cette réalité, permettant un fonctionnement fiable même à –50 °C.
La clé, selon l’étude publiée dans Energy Storage Science and Technology, ne réside pas dans une refonte complète de l’architecture de la cellule, mais dans une reconception du liquide qui transporte les ions lithium entre les électrodes. « L’ingénierie des électrolytes est le levier le plus direct et le plus évolutif pour surmonter les limitations à basse température », a déclaré Jiang Sen, auteur principal et scientifique des matériaux au State Key Laboratory of Silicon and Advanced Semiconductor Materials de l’Université du Zhejiang. « Il ne s’agit pas seulement de rendre le liquide moins visqueux – il s’agit d’orchestrer simultanément le transport des ions, la stabilité interfaciale et la cinétique de désolvatation. »
Pendant des décennies, l’électrolyte standard pour les batteries lithium-ion commerciales a été une solution à 1,0 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium (LiPF₆) dans un mélange de carbonate d’éthylène (EC) et de carbonates linéaires comme le carbonate d’éthyle et de méthyle (EMC). Cette formulation offre une conductivité ionique élevée et une formation stable de l’interphase électrolyte solide (SEI) à température ambiante. Cependant, le point de fusion élevé de l’EC (36 °C) et sa viscosité font épaissir le mélange de manière spectaculaire en dessous de –20 °C, entravant la mobilité des ions et augmentant la résistance interne. Pire, la désolvatation lente – le processus par lequel les ions lithium perdent leur enveloppe de solvant avant d’entrer dans l’anode de graphite – devient l’étape limitante, déclenchant le dépôt de lithium métallique au lieu de l’insertion.
L’équipe du Zhejiang a systématiquement catalogué trois critères interdépendants que tout électrolyte viable à basse température doit satisfaire : une conductivité ionique élevée dans les plages inférieures à zéro, une SEI/CEI (interphase électrolyte de cathode) à faible impédance et mécaniquement robuste, et une désolvatation rapide des ions lithium à l’interface de l’électrode. Satisfaire un ou deux critères seulement est insuffisant ; les avancées proviennent de conceptions qui équilibrent les trois.
Une voie prometteuse est l’utilisation stratégique de solvants fluorés. L’électronégativité élevée du fluor affaiblit la liaison de coordination entre les ions lithium et les molécules de solvant, abaissant la barrière énergétique pour la désolvatation. Les chercheurs ont démontré que les électrolytes à base d’esters carboxyliques fluorés – tels que le 2,2,2-trifluoroacétate d’éthyle (EA-f) ou le difluoroacétate d’éthyle (EDFA) – permettent aux cellules pouch NCM622/graphite de conserver plus de 80 % de leur capacité à température ambiante à –40 °C. Dans un cas, une cellule NCM811/graphite de 1,2 Ah utilisant de l’EDFA-FEC a délivré 790 mAh à –40 °C sous une décharge de 0,2C, une performance auparavant considérée comme inatteignable avec des électrolytes liquides.
Une autre frontière est le concept d’électrolyte « faiblement solvatant ». Les solvants traditionnels comme l’EC lient fortement les ions lithium, créant une couche de solvatation étroitement liée qui résiste au démantèlement à basse température. En revanche, les solvants avec de faibles nombres donneurs – tels que le méthylcyclopentyléther (CPME) ou les co-solvants nitriles comme l’isobutyronitrile – forment des structures de solvatation plus lâches. Cette conception réduit l’énergie d’activation de la désolvatation d’environ 26 kJ/mol (dans les systèmes conventionnels au DME) jusqu’à 22,5 kJ/mol, permettant aux anodes en graphite de fonctionner efficacement même à –60 °C. En termes pratiques, un électrolyte à base de CPME a permis à une demi-cellule de délivrer 319 mAh/g à –60 °C – presque la capacité théorique du graphite.
Les électrolytes à haute concentration (HCE) et leurs variantes localisées (LHCE) offrent une stratégie différente. En augmentant la concentration en sel de lithium à 3–4 mol/L, les anions participent directement à la couche de solvatation, favorisant la formation d’une SEI riche en composés inorganiques dominée par le fluorure de lithium (LiF) – un composé connu pour sa stabilité interfaciale élevée et sa conductivité ionique. Bien que les HCE souffrent d’une viscosité élevée et d’une mauvaise mouillabilité en dessous de –20 °C, l’introduction de diluants non-solvatants comme le 1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-2,2,3,3-tétrafluoropropyléther (D2) préserve la structure de solvatation bénéfique tout en restaurant la fluidité. Le groupe de Fan Xiulin à l’Université du Zhejiang a montré qu’un LHCE à base de LiFSI 1,28 mol/L maintenait une conductivité ionique supérieure à 1 mS/cm jusqu’à –85 °C, permettant aux cellules au nickel-cobalt-alumine de lithium (NCA)/lithium de conserver 50 % de leur capacité à température ambiante à cette température extrême.
L’approche peut-être la plus révolutionnaire est apparue début 2024, lorsque Lu Dong et ses collègues ont proposé un mécanisme de transport ionique « facilité par canal ligand ». Contrairement à la diffusion conventionnelle « à médiation par le milieu » ou à la « diffusion structurelle » observée dans les électrolytes solides, cette conception utilise de petites molécules de solvant très polaires – comme le fluoroacétonitrile (FAN) – qui protègent partiellement les ions lithium tout en permettant la participation des anions dans la couche de solvatation externe. Le résultat est un double avantage : une conduction ionique ultra-rapide (11,9 mS/cm à –70 °C) et la formation spontanée d’une SEI hybride riche en LiF et nitrures de lithium. Une cellule pouch NMC811/graphite de 1,2 Ah utilisant cet électrolyte a complété 150 cycles à –50 °C avec une fade de capacité négligeable – marquant la première démonstration de cyclage à long terme dans des cellules de format commercial à de telles températures.
Les additifs, bien qu’utilisés en petites quantités (<10 % en volume), jouent également un rôle disproportionné. Le fluorocarbonate d'éthylène (FEC), longtemps connu pour stabiliser les anodes en silicium, s'est avéré tout aussi efficace sous les climats froids. À seulement 2 % de concentration, le FEC favorise une SEI riche en LiF qui réduit à la fois le transfert de charge et la résistance de la SEI, augmentant la capacité de décharge à basse température jusqu'à 30 %. Des cocktails multi-additifs plus sophistiqués – comme des combinaisons de phosphite de tris(triméthylsilyle) (TMSP) et de sultone de 1,3-propane (PCS) – conçoivent des interphases contenant du Li₂SO₄, du ROSO₂Li et des composés P–O, améliorant encore la conductivité ionique et la résilience mécanique.
Les observateurs de l’industrie notent que ces avancées pourraient accélérer l’adoption des véhicules électriques dans des régions comme le Canada, la Scandinavie et le nord des États-Unis, où l’anxiété d’autonomie en hiver reste un frein majeur à l’achat. « Si les constructeurs automobiles peuvent intégrer ces électrolytes dans des formats de cellules existants sans retooling majeur, le surcoût pourrait être minime », a déclaré le Dr Elena Martinez, analyste senior des batteries chez BloombergNEF. « Le vrai gain est d’étendre l’enveloppe opérationnelle des chimies actuelles plutôt que d’attendre que les plateformes à l’état solide ou au lithium-métal arrivent à maturité. »
D’un point de vue manufacturier, bon nombre des solvants proposés – esters fluorés, nitriles et éthers – sont déjà produits à l’échelle pour des applications pharmaceutiques et chimiques spécialisées. Leur mise à l’échelle pour une utilisation dans les batteries nécessiterait des ajustements des normes de pureté et du contrôle de l’humidité, mais pas de refontes fondamentales des processus. De plus, la compatibilité de ces électrolytes avec les cathodes NCM ou LFP standard et les anodes en graphite signifie qu’ils peuvent être des remplacements directs dans les gigafactories.
Les considérations de sécurité sont également prises en compte. Le placage de lithium, une préoccupation majeure en dessous de 0 °C, est atténué non seulement par une désolvatation plus rapide mais aussi par la formation de couches SEI à faible impédance qui réduisent les points chauds de courant locaux. Dans des tests de vieillissement accéléré, les cellules avec des électrolytes optimisés pour basses températures n’ont montré aucun signe de dégagement de gaz ou d’emballement thermique après 500 cycles à –30 °C, un contraste frappant avec les formulations conventionnelles qui présentaient un gonflement et un effondrement de la capacité en moins de 100 cycles.
Pour l’avenir, l’équipe du Zhejiang préconise une philosophie de conception « ascendante » alimentée par l’apprentissage automatique et les simulations de dynamique moléculaire. Avec des millions de combinaisons possibles solvant-sel-additif, le criblage computationnel à haut débit peut identifier des candidats qui optimisent simultanément la viscosité, la constante diélectrique, le nombre donneur et la stabilité à la réduction. « La prochaine génération d’électrolytes ne sera pas découverte par essais et erreurs », a déclaré Li Ruhong, co-auteur correspondant. « Ils seront conçus atome par atome, validés in silico, puis synthétisés avec précision. »
Pour les fabricants de véhicules électriques, les implications sont claires : l’écart de performance par temps froid se réduit. Dans les deux à trois prochaines années, les véhicules équipés de ces électrolytes avancés pourraient offrir une autonomie constante et une capacité de charge rapide tout au long de l’année, quel que soit le climat. Cela supprimerait l’un des derniers obstacles psychologiques et techniques à l’électrification de masse.
Alors que les ventes mondiales de véhicules électriques approchent les 20 millions d’unités par an, la course ne porte plus seulement sur la densité énergétique ou le coût au kilowattheure – il s’agit de la résilience à travers tout le spectre des environnements humains. Et avec la science des électrolytes qui offre désormais une fiabilité en dessous de zéro, le rêve d’un véhicule électrique véritablement universel est plus proche que jamais.
Auteur : Jiang Sen¹,², Chen Long¹, Sun Chuangchao¹, Wang Jinze¹, Li Ruhong¹,², Fan Xiulin¹
Affiliation :
¹State Key Laboratory of Silicon and Advanced Semiconductor Materials, School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, Chine
²ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, Hangzhou 311215, Zhejiang, Chine
Journal : Energy Storage Science and Technology
DOI : 10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0294